التبادل النوكليوفيلي الأليفاتي Nucleophilic aliphatic substitution

أجريت دراسة حركية للاستبدال النوكليوفيلي، في الثلاثينات من هذ القرن باستعمال ركائز متنوعة، وقد وجدت ما يلي. تتفاعل الركائز الأولية، مثل المتيل، وفق حركية من المرتبة الثانية. وتتفاعل ركائز ثالثية، مثل ثالثي البوتيل، وفق حركية من المرتبة الأولى. وتبدي الركائز الثانوية سلوكاً وسطياً فيكون التفاعل أحياناً من المرتبة التالية، وأحياناً من المرتبة الأولى؛ وغالباً، مزيجاً من المرتبتين.

وقد أجريت دراسات للسرع، الى جانب الحركية، أظهرت شيئاً آخر حول الاسبتدال وهي التفاعليات النسبية لمختلف الركائز. وقد وجد أن التفاعلية لها الترتيب التالي، من أجل تركيز معين للنيوكليوفيل مثل (OH-).

وهذا يعني، أن التفاعلية تتناقص على طول السلسلة بدءاً من (CH₃) 1˚، 2˚، 3˚ مروراً بنهاية صغرى (عادة عند 2˚) ثم تزداد في النهاية (الشكل 1.1) وبشكل مميز، تحدث النهاية الصغرى، تماماً في النقطة التي تتغير فيها الحركية من المرتبة الثالنية الى المرتبة الأولى.

أخذ، في عام 1935، هيوغ وإنغولد Huges, Ingold (الكلية الجامعية، لندن) هذين النوعين من الوقائع – مرتبة الحركية والتفاعلية النسبية – وبنوا عليها نظرية واسعة للاستبدال النوكليوفيلي الأليفاتي. وقد كان مفتاح نظريتهم هذه هو أن الاستبدال النوكليوفيلي الأليفاتي يمكن ا، يحدث وفق آليتين مختلفتين. سميت هاتان الآليتان، لأسباب ستوضح فيما بعد، S_N2، S_N1.

تتفاعل ركائز مختلفة وفق مرتبة حركية مختلفة لأنها تتفاعل وفق آليات مختلفة: البعض يتفاعل مثل المتيل وفق SN2، والبعض الآخر، مثل ثالثي البوتيل، وفق S_N1.

حيث تمر التفاعلية بنهاية صغرى في حالة الركائز الثانوية، لأن الآلية تتغير، هنا، من S_N1 الى S_N2.

إن بلوغ نهاية صغرى أو عظمى لخاصة ما مثل التفاعلية والحموضة والنشاط المضاد للبكتريا يسير على طول سلاسل منطقية، مقترحاً العمل بعوامل معاكسة. افترض هيوغ وإنغولد أن العوامل هي ترتيب التفاعلية المتعاكس للآتينين المختلفتين.

عن البنية والآلية في الكيمياء العضوية لإنغولد، الطبعة الثانية، 1953، نسخة (C) 1969 من قبل جامعة (كورثل). استخدمت بموافقة الناشر (جامعة كورثل).

الشكل 1.1: استبدال نوكليوفيلي أليفاتي: التأثر النموذجي للتغيير البليوي لركائز مثل RX على السرعة، تمثل السرعة الصغرى تقاطع المنحنيين المتعاكسين والموافقة تتغير الآلية من: S_N2 الى S_N1.

فكلما تقدمنا على طول السلاسل، تتناقص التفاعلية وفق S_N2 بدءاً من CH₃ الى 1˚، وفي حالة 2˚ تكون منخفضة جداً حيث يبدأ التفاعل S_N1 بالبروز بشكل مميز؛ والآن تزداد التفاعلية وفق S_N1 بشكل حاد الى 3˚ (الشكل 1.1).

سنرى في الفقرات التالية ما تكون عليه هاتان الآليتان والحقائق التي بنيتا عليها، وكيف يمكن تعليل هذه الحقائق. سوف نرى، على سبيل المثال، كيف يمكنهما تعليل الفرق في مرتبة الحركية وبخاصة الحقيقة الأححية وهي أن سرعة تفاعل بروميد ثالثي البوتيل مستقلة عن [OH-]. وسوف نرى ما هي العوامل التي يعتقد أن تكون مسؤولة عن تعاكس ترتيب التفاعلية بالنسبة للآلينين.