إعادة ترتيب الكربوكاتيونات   Rearrangement of carbocations

تحدثنا سابقاً عن نموذج من السلوك هو الذي قادم إلى تطور نظرية الكربوكاتيون. والسمة الأكثر إدهاشاً لهذا النموذج هو حدوث إعادة الترتيب.

وعلى سبيل المثال، يلاحظ بعض الأحيان، في التبادل النوكليفيلي، ان محمل الزمرة Z تغدو مرتبطة كربون مختلفة عن تلك التي كانت تحمل، في الأصل، الزمرة المغادرة X. وإليكم مثالاً عن ذلك:

نرى في كل من هذه الحالات انه لاحتضان Z في الموقع الحديد، يجب حدوث إعادة ترتيب لذرات الهيدروجين في الركيزة. يتطلب تحول زمرة نظامي بروبيل إلى زمرة ايزو بروبيل مثلاً، نزع هيدروجين واحدة من C – 2، ثم ارتباط هيدروجين واحد بــ C – 1 .

يوجد في بعض الاحيان إعادة ترتيب للهيكل الكربوني.

لوحظت كذلك إعادات ترتيب في تفاعلات من انواع مختلفة تماماً مثل تفاعلات الحذف والإضافة، وإعادات الترتيب هذه هي من ذات النموذج السابق. وقد اقتضى التشابه في السلوك تشابهاً في الآلية. ومهما يكن من اختلاف في الآليات، فلها جميعهاً سمة مشتركة وهي أنه يتكون، في بعض المراحل، المركب المتوسط المتوسط نفسه، وهو الذي يعاني إعادة الترتيب الفعلية. وهذا المركب المتوسط هو كما اقترح ميرفن عام 1922 بوضوح، الكربوكاتيون.

والآن بين الآليتين المقترحتين للاستبدال النوكليوفيلي، افترض ان الآلية S_N1 فقط، تشتمل مركباً متوسطاً هو الكربوكاتيون، ولذلك فنحن نتوقع ان تترافق تفاعلات S_N1 فقط، بإعدادات الترتيب المميزة هذه، وبالمقابل لا تقدم الخطوة الوحيدة المفترضة لتفاعل S_N2، فرصة إعدادات ترتيب كهذه.

تأكد إلى منتجات ثالثي البنتيل. بوجود النوكليوفيل (C₂H₅O-) القوي، يتبع كلوريد النيو بنتيل تفاعلاً بطيئاً من المرتبة الثانية، مؤدياً إلى منتج دون حدوث إعادة ترتيب، هو إيتيل نيو بتيل الايتر . وفي محلول النوكليوفيل الضعيف، الايتانول C₂H₅OH، يتبع تفاعلاً بطيئاً من المرتبة الأولى، مؤدياً إلى اتبل ثالثي بنتيل الايثر (ومنتجات إعادة ترتيب اخرى).

ان حدوث إعادة الترتيب أو عدم حدوثها، اختلاف مذهل، فهو يقدم دليلاً أخر على وجود اليتين للاستبدال النوكليوفيلي. أضف إلى ذلك أن عادة الترتيب تقدم دعماً قوياً للشكل الخاص المعتمد للآلية S_N1 والمتضمن تشكل كربوكاتيونات متوسطة، ويتلخص هذا الدعم يربط هذا الآلية بآليات الأنواع الاخرى من التفاعلات التي لوحظت فيها إعادات ترتيب. ان الربط بين إعادة الترتيب والكاتيونات بوصفها مركبات متوسطة ، قوي لدرجة انه، في غياب معلومات اخرى حول مثال معين عن الاستبدال النوكليوفيلي، فإن إعادة الترتيب تؤخذ عموماً برهاناً على ان التفاعل يجري وفق S_N1.

استناداً إلى هذه القاعدة، يمكننا إذن تفسير المنتجات الملحوظة بالأسلوب التالي: تؤدي ركيزة، نظامي البروبيل مثلاً، إلى كاتيول نظامي البروبيل، وهذا يعبد ترتيب نفسه إلى كاتيون إيزو البروبيل، الذي يرتبط بالنوكليوفيل معطاً منتجاً إيرزوبروبيلياً.

وبنفس الأسلوب يعاد ترتيب كاتيون إيزو البوتيل إلى كاتيون ثالثي البوتيل.

ويعاد ترتيب كاتيون -3 متيل – 2 – البوتيل إلى كاتيول -2 متيل -2 – البوتيل.

ويعاد ترتيب كاتيون نيو البتيل إلى كاتيون ثالثي البتيل.

وبعيد كاتيون 3 ، -3 ثنائي متيل -2- البوتيل ترتيب نفسه إلى كاتيون 2 ، -3 ثنائي متيل -2- البوتيل.

وكذا نرى انه في كل حالة تحدث إعادة ترتيب بطريقة يتحول فيها الكربوكاتيون الأقل استقراراً إلى آخر أكثر استقراراً. فتتحول الأولية إلى ثانوية، أو الأولية إلى ثالثية، أو الثانوية إلى ثالثية.

كيف تحدث إعادة الترتيب هذه؟ تصور وابتمور من جامعة بنسفلفانيا ان عادة الترتيب تحدث بالأسلوب التالية: تهاجر ذرة هيدروجين أو زمرة الكيل مع شفع من الالكترونات من كربون محاور إلى الكربون الحامل للشحنة الموجبة. فيكتسب الكربون الفاقد للزمرة المهاجرة الشحنة الموجبة. تسمى هجرة هيدروجين مع الشفع الالكتروني بالانزياح الهيدريدي، وتسمى هجرة زمرة الكيل بالانزياح الالكيلي. وفيما يلي مثالان على أغلب أنواع إعادة الترتيب شيوعاً وهو الانزياح 1- ، 2 ، وفي إعادات الترتيب هذه تنتقل الزمرة المهاجرة من ذرة إلى ذرة التي نحاورها مباشرة.

يمكن أن نعلل حدوث إعادات ترتيب في تفاعلات S_N1 بالأسلوب التالي: يتكون الكربوكاتيون من فقدان زمرة مغادرة من الركيزة. إذ استطاع انزياح 1- ، 2 لهيدروجين أو الكيل أن يكون كربوكاتيوناً أكثر استقراراً، عندئذ تحدث مثل إعادة الترتيب هذه. ويرتبط الكربوكاتيونات الحديد مع النوكليوفيل مؤدياً إلى منتج الاستبدال.

ففي حالة كاتيون نظامي البروبيل مثلاً، يؤدي انزياح هيدروجين إلى كاتيون ايزو البروبيل الاكثر استقراراً، بينما تؤدي هجرة زمرة متبل ببساطة إلى كاتيون نظامي بروبيل مختلف.

في حالة كاتيون إيزو البوتيل انزياح هيدروجين إلى تشكل كسائيون ثالثي ، وعليه فإنه يفضل على انزياح المتيل الذي يؤدي إلى كاتيون ثانوي فقط.

ومن ناحية اخرى في حالة كاتيون 3 ، -3  ثنائي متيل -2- البوتيل، يؤدي انزياح متيل إلى كاتيون ثالثي، وهذه هي إعادة الترتيب التي تحدث هنا.

يمكننا ان نتصور إعادة الترتيب بوصفها تفاعل حمض – أساس ، داخل الجزيء، يأخذ فيه، كالمعتاد، الحمض الأقوى الأساس.

والأساس هنا هو ازمرة المهاجرة مع الكترونيها (هيدريد أو الكيل) يوتناقص في هذه حمضان من حموض لويس هما: ذرتا الكربون الناقصتا الالكترونات في الكربو كاتيونين المتغيرين. فمثلاً، في اعادة الترتيب نظامي بروميل – إيزو بروبيل، تكون C-1 أكثر نقصاً بالالكترونات ، وعليه فهي الحمض الأقوى، وترتبط في النهاية الأساس.

وكما اختبرت حقيقة الكربوكاتيونات، فقد اختبرت كذلك حقيقة إعادة ترتيبها. لوحظ ان الكربوكايتونات المحضرة تحت شروط الحموضة القوية لأولاه Olah والمدروسة بالطرائق الطيفية، تعاني إعادة ترتيب، وقد قيست سرعة بعض إعادة الترتيب"، وقدرات قيم E _act إذا أضيف الماء فإنه يرتبط مع الكاتيون المعاد ترتيبه، ويظهر بالموضع الجديد من الجزيء.

مرة اخرى هنا، نحن معنيون بالخطوات المفضلة للعملية المقترحة من أجل S_N1 ، وهذه المرة بوجود إعادة ترتيب. يتكون أولاً كربوكاتيون، بعدئذ ترتيبه إلى كاتيون جديد، واخيراً يرتبط هذا الكاتيون الجديد مع النوكليوفيل.

مع معرفتنا المحدودة بالكربوكاتيون، فقد صادفنا اثنين من تفاعلاته. يمكن لكربوكاتيون أن:

(أ) يرتبط مع نوكليوفيل.

(ب) يعاد ترتيبه إلى كربوكاتيون أكثر استقراراً.

ستنمو هذه القائمة بسرعة.

في إعادة الترتيب، كما في كل تفاعل آخر للكربوكاتيون، تكسب ذرة الكربون المعززة الكترونياً شفعاً الكترونياً، هذه المرة على حساب ذرة الكربون المجاورة التي نستطيع احتضان الشحنة الموجبة بشكل أفضل.

سننظر في الفصل السابع إلى نوع آخر من التفاعل S_N1، ثم نتفحص العامل الذي يجعله ممكناً كلياً: المذيب.

أما الآن، فلنعد إلى حيث بدأنا، إلى التنافس بين S_N1 و S_N2.