الطرق التقريبية لحساب الدوال الموجية الالكترونية: تقريب LCAO

بما ان الحالة الالكترونية لجزيئة ثنائية الذرة تتعين بحالات الذرات المنفصلة فان الاختيار الواضح للدالة الاختيارية Φ في المعادلة الاتية:

......(i) 

هو الجمع الخطي للدوال الذاتية Φ_{A و} Φ_B لهذه الحالات الذرية. هذا التقريب للدالة الموجية الجزيئية يدعى الجمع الخطي للمدارات الذرية Linear combination oِِِِِf atomic orbitals. اذا اخترنا لجزيئة ثنائية الذرة AB  الدالة Φ = C₁Φ_A + C₂Φ_B مع المدارات الذرية المعايرة  Φ_{A و} Φ_B بحيث ان Φ_A| Φ_A >= 1>  وكذلك Φ_B| Φ_B >= 1> فان دالة الموجة الجزيئية Φ يمكن معايرتها كالآتي:

...............(1)

افضل الدوال Φ يمكن ايجادها وفقا لمبدأ التغيير بتفاصيل القيمة المتوقعة:

................(2)

بالنسبة الى المكافئات C_i ومساواة النتيجة بالصفر، فنحصل على:

................(3)

ومنها نصل الى:

................(4)

المعادلة (4) معادلة تربيعية للطاقة E ومنها نحصل على حلين (E₁(R و(E₂(R للطاقة. اذا كانت الذرتان متشابهتين وفي نفس الحالة الذرية (Φ_A = Φ​_B , H_AA = H_BB) نحصل الى التعبير:

....................(5)

في هذه الحالة المكافئتان C₁ وC₂  يمكن الحصول عليهما بتعويض المعادلة (3):

................(6)

ان الجمع الخطي لمدارين ذريين متشابهين يفصل الطاقة الى مستويين E₁ وE₂. الفرق بين طاقة المستويين للحالة Φ_A = Φ​_B يعطي بالعلاقة:

...............(7)

يعتمد مقدار الفرق في الطاقة على قيمة تكامل التداخل S_AB, تكامل كولوم H_AA، وتكامل التبادل H_AB. التكاملات H_ik وS_ik تعطى بالعلاقة:

.............(8)