روت الكثير من كتب الحديث ان علياً (عليه السلام) كان: «اول من اسلم مع رسول الله (صلى الله عليه واله)»، ويؤيده قول رسول الله (صلى الله عليه واله): «اولكم وارداً عليَّ الحوض اولكم اسلاماً علي بن ابي طالب (عليه السلام)»،  والمروي عن عمر بن الخطاب قال: «كنت انا وأبو عبيدة وابو بكر عند النبي (صلى الله عليه واله) اذ ضرب على منكب علي بن ابي طالب (كرم الله وجهه)، فقال: يا علي، انت اول المؤمنين ايماناً، وانت اول المسلمين اسلاماً، وانت مني بمنـزلة  هارون من موسى»، وروى البلاذري في «انساب الاشراف» عن معاذة العدوية، قالت: «سمعت علياً على منبر البصرة يقول: أنا الصدّيق الاكبر، آمنت قبل أن يؤمن ابو بكر واسلمت قبل ان يسلم»، وروى النسائي في «الخصائص»: «قال علي (رضي الله عنه) انا عبد الله واخو رسول الله، وانا الصدّيق الاكبر، لا يقولها بعدي الا كاذب، آمنت قبل الناس سبع سنين».

وكان (عليه السلام) اول من اسلم من الذكور، فقد «آمن برسول الله (صلى الله عليه واله) معه وصدق ما جاء من الله». وكان عمره عندما اسلم «ثلاث عشرة سنة وتوفي وهو ابن ثلاث وستين سنة. قال ابو عمر ابن عبد البر: هذا اصح ما قيل في ذلك». و«لم يعبد الاوثان قط، ومن ثم يقال (كرم الله وجهه)...» ، دون غيره من الصحابة.

وقد اشار رسول الله (صلى الله عليه واله) عند مخاطبته ابنته فاطمة الزهراء (عليه السلام) الى فضائل علي (عليه السلام) التي كان على رأسها قدم اسلامه، فقال (صلى الله عليه واله): «أما ترضين اني زوجتك اقدم امتي سلماً واكثرهم علماً واعظمهم حلماً». وروى المتقي الهندي قول رسول الله (صلى الله عليه واله) لعلي (عليه السلام): «يا علي اخصمك بالنبوة ولا نبوة بعدي. وتخصم بسبع ولا يُحاجُكَ فيها احد من قريش: (1) انت اولهم ايماناً بالله، (2) واوفاهم بعهد الله،  (3) واقومهم بأمر الله، (4) واقسمهم بالسوية، (5) واعدلهم في الرعية، (6) وابصرهم بالقضية، (7) واعلمهم عند الله مزية».

ولا شك ان الايمان بالاسلام كان يقتضي اداء الصلاة خشوعاً لله سبحانه وتعالى. فكان هو «اول من صلى مع النبي (صلى الله عليه واله)» وقد ورد في الروايات عن احد شهود العيان واصفاً صلاة علي (عليه السلام) وخديجة (رض) ورسول الله (صلى الله عليه واله) فيقول: «كنتُ امرءً تاجراً فقدمت الحج فأتيت العباس بن عبد المطلب لأبتاع منه بعض التجارة وكان امرءً تاجراً. فوالله اني لعنده بمنى اذ خرج رجل من خباء قريب منه فنظر الى الشمس فلما رآها مالت قام يصلي. قال: ثم خرجت امرأة من ذلك الخباء الذي خرج منه ذلك الرجل فقامت خلفه تصلي، ثم خرج غلام حين راهق الحلم من ذلك الخباء فقام معه يصلي. قال: فقلت للعباس: من هذا يا عباس؟ قال: هذا محمد بن عبد الله بن عبد المطلب بن اخي. فقلت: من هذه المرأة؟ قال: هذه امرأته خديجة ابنة خويلد. قلت: من هذا الفتى؟ قال: هذا علي بن ابي طالب ابن عمه. فقلت: فما هذا الذي يصنع؟ قال: يصلي وهو يزعم انه نبي ولم يتبعه على امره الا امرأته وابن عمه هذا الفتى وهو يزعم انه سيفتح عليه كنوز كسرى وقيصر». والظاهر ان ذلك كان بعد دعوة عشيرته الاقربين. والا، فقد كانت الدعوة سرية قبل ذلك. ووجه الدلالة انه (عليه السلام) كان يعبد الله _ وهو على ابواب البلوغ _ مع محمد (صلى الله عليه واله) يوم كان الناس، وبضمنهم الكثير من الذين تصدوا لولاية الامر لاحقاً، غارقون في عبادة الاصنام والايمان بالوثنية.

وكان رسول الله (صلى الله عليه واله) اذا اراد الصلاة خرج الى شعاب مكة مستخفياً ويُخرج علياً (عليه السلام) معه «فيصليان ما شاء الله. فاذا قضيا صلواتهما وأمسيا، رجعا الى مكة...». وروي ايضاً انه صلى (عليه السلام): «مستخفياً قبل ان يصلي مع النبي (صلى الله عليه واله) احد، سبع سنين واشهر...». ولا تنافي بين الصلاة جهراً او الصلاة خفيةً، فلكل موضعه التأريخي. فقد صلى في الغار مستخفياً قبل البعثة وبعدها، وبعد دعوة العشيرة الاقربين ادى صلاته جهراً. وروى الحضومي باسناده عن حبة العرني قال: «رأيتُ علياً (رضي الله عنه) على المنبر يقول: اللهم لا اعرف لك عبداً من هذه الامة عَبدَكَ قبلي غير نبيك (صلى الله عليه واله). لقد صليت قبل ان تصلي الناس».